Farbabweichung Kolonialausstellung Paris 1931

Mein uralter Yvert erwähnt auch keine solche Farbabweichung. Farbübersättigung ?

Hallo,

es handelt sich hier mit sehr großer Wahrscheinlichkeit um einen Bleisulfit-Schaden, der durch bestimmte Kunststofffolien in Briefmarkenalben entstanden ist. Man sieht auch noch an wenigen Stellen Reste der Originalfarbe.

Viele Grüße

Thomas

Hallo phoenix,

ich stimme opti zu und teile die Meinung, dass die dargestellte Marke bleisulfidgeschädigt ist. Eine empfehlenswerte Lektüre zu diesem Thema ist die Broschüre "2000 - 2020: Zwanzig Jahre Bleisulfidskandal: Eine kurze Chronologie der größten vermeidbaren Katastrophe der Philateliegeschichte" von Peter Feuser, die hier heruntergeladen werden kann.

Viele Grüße
BUND

Hallo,

So ganz stimme ich dem nicht zu.

Die Marken stecken ja zum größten Teil bei Alben bis zur Hälfte in den Folien. Werden sie geschädigt, sieht man den eventuellen Schaden in dem Bereich, der Kontakt mit der Folie hatte. Es sollte dich dann eine Abgrenzung sehen wie als Beispiel mit Marken, die zur Hälfte ausgeblichen sind, wenn diese Hälfte der Luft/Sonne ausgesetzt war.

Natürlich kann es auch sein, das diese oben gezeigte Marke komplett in der Folie versenkt war, das ich aber persönlicher Meinung ausschließen würde.

Hallo Heliklaus,

es wäre müßig, über die Lagerungsgeschichte dieser einen Briefmarke zu debattieren. Da phoenix die Marke erst kürzlich bei einem Händler auf eBay (Affiliate-Link) ersteigert hat und sie somit nicht schon seit Jahrzehnten in seinem Besitz ist, besteht wenig Hoffnung, dieses Rätsel zu lösen. Zudem sehe ich kein überzeugendes Argument, das ausschließt, dass die Marke nicht vollständig in einer Folie "versenkt" war. Auch vermisse ich einen alternativen Lösungsvorschlag, der die Farbabweichung erklären könnte.

Peter Feuser schreibt in seinem Werk "2000 - 2020: Zwanzig Jahre Bleisulfidskandal: Eine kurze Chronologie der größten vermeidbaren Katastrophe der Philateliegeschichte" auf Seite 56 folgendes:

"Es sind tausende Marken, Ganzsachen-Wertstempel, Probedrucke u. ä. der ganzen Welt betroffen, da sich die Druckverfahren international zeitgleich ähnelten. Besonders tragisch ist, dass auch viele Weltraritäten, beispielsweise von Frankreich, Spanien, Neufundland oder den Britschen Kolonien anfällig für Bleisulfidschäden sind [...]. Typisch für das Auftreten von Bleisulfidschäden ist häufig der unterschiedlich wirkende Farbauftrag."

Diesen beschriebenen unterschiedlichen Farbauftrag erkenne ich auf der gezeigten Marke. Insbesondere im Bereich des ersten "L" von "COLONIALE" und der Bananenstaude links im Bild sind hellorangene Stellen zu sehen, die, wie von opti angemerkt, der Originalfarbe entsprechen. Insgesamt weist die Marke eine deutliche Dunkelfärbung auf.

Weiter heißt es auf der gleichen Seite des oben genannten Werks:

"Bei etlichen Marken (Beispiel Baden Nr. 18) sind bereits unter doppelter Vergrößerung deutlich glänzende Metallpartikel im Druckbild zu erkennen, bei anderen findet sich rückseitig ein metallisch glänzender bleiglanzähnlicher Auftrag."

phoenix könnte uns möglicherweise durch einen hochauflösenden Scan eines kleinen Ausschnitts dieser Marke zeigen, ob glänzende Metallpartikel im Druckbild vorhanden sind. Ebenso könnte er uns mitteilen, ob die Rückseite den erwähnten metallisch glänzenden bleiglanzähnlichen Auftrag aufweist.

Viele Grüße
BUND

Wenn Du bereit bist, die Marke zu opfern, kannst Du relativ leicht sichergehen, ob hier ein Bleisulfidschaden vorliegt. Ein Tropfen verdünntes Wasserstoffperoxid auf die Marke geben, Wenn die Farbe sich dort normalisiert, ist es Bleisulfid.
Die alternative Erklärung "Oxidation" verstehe ich übrigens nicht. Was ist damit gemeint ? Es gibt gelegentlich Auktionslosbeschreibungen, wo von "oxidierten" Marken die Rede ist, gemeint ist aber immer Sulfidschaden.

Hallo phoenix,

vielen Dank für das Bereitstellen der beiden Scans. Gerade auf dem Bild "Kolonialausstellung_Detail_02.jpg" sehe ich schwärzliche Punkte, die meiner Ansicht nach den glänzenden Metallpartikeln ähneln, die ich in meinem vorherigen Beitrag erwähnt hatte. Daher bleibe ich bei meiner Einschätzung, dass eine Bildung von Bleisulfid vorliegt.

Wolfgang Maassen unterscheidet in seinem Werk "Wider die Zerstörung in der Philatelie: Zur Aufbewahrung und Bewahrung philatelistischer Schätze (Ratgeber für Briefmarkensammler, Band 12)" zwischen Oxidationen und Bleisulfidverbindungen. Zum Thema Oxidationen bei Briefmarken schreibt er auf Seite 33:

"Solche gab es tatsächlich schon vor weit mehr als 100 Jahren, wie die philatelistische Fachliteratur bereits vor der Wende zum 20. Jahrhundert leicht belegen kann. Dies war einer Reaktion des Materials mit Sauerstoff geschuldet, wobei man heute weiß, dass es derartige Oxidationen auch ohne Sauerstoff geben kann. Oxidationen führen grundsätzlich zur Änderung von substantiellen Eigenschaften, z.B. der Farbe einer Marke. Dies trat gerade bei Orange-, Gelb- und Rottönen auf, wie es die Literatur belegt. Die Farben wurden dunkler, veränderten sich, aus einem Gelb konnte ein Olivton werden, aus orange ein dunkelbraun usw."

Um festzustellen, ob bei der diskutierten Marke eine Oxidation oder eine Sulfidierung vorliegt, kann das von Kleber beschriebene Verfahren mit Wasserstoffperoxid angewendet werden. Die Bildung von Bleisulfid erfolgt bei einer Fällungsreaktion, nicht durch eine Redoxreaktion. Dr. Reiner Sälker, der den Bericht "Analytische Untersuchungen zur Farbgebung preußischer Freimarken" der Arge Preußen für Philatelie und Postgeschichte e. V. verfasste, erklärt die Unterscheidung in einem Schriftverkehr mit Erwin Friese wie folgt:

"Diejenigen Marken, die sich der Wasserstoffperoxidauffrischung unwillig zeigten, weisen meiner Meinung nach kein schwarzbraunes Bleisulfid auf, sonders ebenfalls in dunklen Brauntönen vorkommendes Bleidioxid. Dieses Oxidationsprodukt des Blei [sic] zeigt die unangenehme Eigenschaft, -da bereits oxidiert, auf Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid nicht mehr zu reagieren."

Unabhängig von der chemischen Fragestellung "Oxidation oder Sulfidierung" bleibt die philatelistische Bewertung stets die gleiche: Die Marke ist verfärbt und daher beschädigt.

Viele Grüße
BUND

Die Bildung von Bleidioxid aus Bleifarbpigmenten unter dem Einfluss von Sauerstoff halte ich für ein wildes Gerücht, und das ist noch milde formuliert. Dazu braucht es deutlich stärkere oxidative Medien.

BUND
Der Grund für die "Beschädigung" bleibt außen vor, für die Bewertung?
Ist eine "normale" Oxidation eine Beschädigung?

Oxidation ist ja allgemein Alterung durch Verbrennung u.a. durch die nicht ausreichende UV-Beständigkeit der Farbe (auch im chemischen Zusammenspiel mit dem Farbträger/Papier) hervorgerufen.
Wie in Literatur festgestellt, geschieht dieses auch bei sachgerechter (dunkler-trockener) Lagerung in allen möglichen Aufbewahrungsbüchern. Passiert wenn auch verlangsamt, wenn die Stücke nur noch wenig/kein Tageslicht sehen.
Gebunder Sauerstoff/Wasserstoff ist ja im Prinzip genügend in/um den Marken. Den Rest macht u.U. unterstützend die Physik.

Der Regelfall ist auch, je trockener und je dauerhaft dunkler, um so langsamer.
Teilweise bis zum für den flüchtigen Betrachter, relativen Stillstand.
Der doch normale Gang der Dinge.

Von der Farbe/Aussehen her einwandfreie bzw. gut / extrem gealterte Nummer.
Aber deswegen doch nicht beschädigt!?
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Die Bleidioxid-Schäden hingegen werden ja beim Versuch, der bestmöglichen (Preis spielt keine Rolle) Lagerung mittels hierfür vom Handel extra dafür bereit gestellter PVC-Folien verursacht.
In den Grenzen der damals wie heute akzeptierten, üblichen Lagerbedingungen von Briefmarken/Belegen, waren diese materialbedingt dafür nicht geeignet. Zumindest nicht im Vergleich zu auch damals bestehenden Alternativen der Einlagerung.


Und nur diese Aufbewahrungsmittel lösen (durch ihre Alterung u.a. Verlust der Weichmacher/"schwitzen") in der Farbe eine solche chemische Reaktion aus und beschädigen die Markenoberfläche unwiderbringlich. Indem der aus der Reaktion neu entstandene Stoff eine Verbindung mit der Markenoberfläche eingeht.
Als ob jemand da mit einem Kuli drüber schreibt.
Auch drängen sich da bei mir Vergleichbilder wie PVC-Folie vs. Backofen/Dampfdruckgaren auf.
Manche Farben sind dahingehend empfänglicher, als andere. Auch immer zusammen mit dem Papier zu betrachten, welches ja nicht durchgehend eine gleiche Qualität hatte.

Grundlegende chemische Veränderung und damit Beschädigung der Farbe durch unsachgemäße Ein-Lagerung.

Allgmein "weiches" bahnen- / folienförmiges PVC ist im Baubereich nun ja schon seit über 50 Jahre ein Thema.

Feuchteregulative Luftdichtheitsbahnen, wie in damaligen Literatur als Vergleich aus der Lebensmittelindustrie für Alternativen der Aufbewahrung von Briefmarken hinzugezogen, nunmehr seit über 30 Jahren. "Klimamembran"
In beiden Fällen funktionieren im praktischen Einsatz, Chemie & Physik regelmäßig verlässlich.

Grund der Beschädigung - ordnungsgemäße Verwendung
In meinen Augen dafür eher geringe Auswirkungen.

Hindenburg im Medaillon (III) Mi. Nr. 520 x


Grüße Jo.

Kleber
"deutlich stärker oxidative Medien."
Du meinst "oxitativ aggresivere" Medien? Welche ähnlich, aber schneller reagieren?
Eher nicht.
Das o.g. Zeugs ist an sich aggresiv genug.

Es kommt zwar oft auch auf die Menge an, bevor etwas chemisch los geht, aber stärker ist chemisch doch relativ.
Ohne große Probleme kann ich mir mal mit 20% Salzsäure meine Hände waschen / den Tag ohne Schutz mit arbeiten und alles ist ok.
Aber leg deine Hand mal für 30 Tage in der Konzentration ein.
Ob ich 2 oder 20 % Konzentration verwende, die prinzipielle chemische Reaktion ist im Gang. Unterschiedlich schnell.
Alltagsbespiel: Gelötete und ggf. nur suboptimal gespülte Wasserleitungen in Wohnungen.
Extrembeispiele mit weniger als einem Jahr bis zum ersten Schaden sind bekannt.
Viel trauriges auch schnell in den ersten 4-6 Jahren zu berichten.
Aber viele Wasserleitungen brauchen auch erst 20 Jahre für die erste Leckage.
Der Grund ist immer der Selbe Lochfraß durch nie wirklich komplett enfernbare Säurereste. Es wird ja mit Wasser durchgespült. Die verdünnt im Zweifel nur, wandelt die Salzsäure aber nicht in "ungefährliches" um.

Zeit
Und nach heutigem technischen Erkenntnisstand könnte im Vergleich zu "normaler" Albenlagerung das Microklima in der beanstandeten PVC-Tasche schon als sehr extrem angenommen werden.
Das kann (und wird) sich ja schon durch geringe Änderung der äußeren Randbedinungen der Lagerung und materialtypisches Verhalten (der PVC-Taschen und des Album) u.U. relativ schnell ins Extrem fallen.
Und das könnte widerum ein Grund/Anstoss für die dann wohl heftige Reaktionsfreudigkeit bei manchen so eingepackten Stücken sein.
Für mich zumindest eventuell auch die Farbinseln unter verschiedenen Aspekten revers erklärbar. Vielleicht nicht alle, einige sicherlich.

Durch die Chemie der Taschen und die übliche Art der EInlagerung ist technisch/chemisch gesehen alles am Start.
Was bei der üblichen alternativen Art der Einlagerung noch z.B. Luftfeuchte im Lagerraum sowie Schwankungen von Temperatur und Feuchte völlig im Rahmen gewesen ist, ist bei PVC-Folienkondom technisch u.U. nicht mehr akzeptabel.
Die Fehlertoleranz gegenüber Ausgleich von Luftfeuchte tendiert hier sehr schnell Richtung 0.
Dadurch entsteht prinziepiell im Bereich der Kontaktfläche Farbe zum PVC ein partieller Wasserdampfüberdruck, welcher u.a. solche chemische Reaktionen der Farbe (und ggf. Inhaltsstoffen des Papier) mit den speziellen Material des Folienblattes begünstigt.
Es ist angerichtet. Danach braucht es nur noch Zeit.

Grüße Jo.

Hallo BI-Z 100 I - 4 ?,

vielen Dank für deine ausführlichen Beiträge zu diesem Thema.

Zitat von BI-Z 100 I - 4 ?

Der Grund für die "Beschädigung" bleibt außen vor, für die Bewertung?
Ist eine "normale" Oxidation eine Beschädigung?

Deine Anmerkung bezüglich der "Beschädigung" ist durchaus berechtigt und bedarf einer näheren Betrachtung. Eine Oxidation im Rahmen des natürlichen Alterungsprozesses einer Briefmarke kann nicht als Beschädigung betrachtet werden. Voraussetzung dafür sind jedoch optimale Lagerungsbedingungen, und es darf keine deutlich besseren, farbfrischeren Marken derselben Ausgabe geben. Falls solche Marken vorhanden sind, wie im Fall der von phoenix gezeigten Marken mit Dunkelfärbung, kann die Dunkelfärbung nicht mehr als Teil des natürlichen Alterungsprozesses betrachtet werden und ist daher als beschädigt anzusehen, unabhängig von der Ursache der Dunkelfärbung.

Zitat von BI-Z 100 I - 4 ?

Oxidation ist ja allgemein Alterung durch Verbrennung u.a. durch die nicht ausreichende UV-Beständigkeit der Farbe (auch im chemischen Zusammenspiel mit dem Farbträger/Papier) hervorgerufen.

Die Aussage, dass Oxidation allgemein eine Alterung durch Verbrennung sei, halte ich für nicht korrekt. Wikipedia definiert den Begriff wie folgt:

"Die Oxidation (auch Oxydation) ist eine chemische Reaktion, bei der ein Ion oder ein Atom (als solches oder als Bestandteil eines Moleküls) ein oder mehrere Elektronen abgibt und dadurch seinen Oxidationszustand erhöht. [...] Auch heute noch assoziiert man mit dem Begriff Oxidation häufig die Umsetzung mit (Luft-)Sauerstoff und die Bildung von Oxiden. Jedoch ist gemäß der allgemeineren, moderneren Definition die Oxidation mit Sauerstoff nur ein Typ von vielen möglichen Oxidationsreaktionen mit anderen Oxidationsmitteln, die sich mit Hilfe der Valenzelektronentheorie erklären lassen. [...] Der erweiterte Begriff der Oxidation wird heute auf Reaktionen angewandt, die nach dem gleichen chemischen Prinzip ablaufen, auch wenn kein Sauerstoff an der Reaktion beteiligt ist. In diesem Sinne bedeutet Oxidation nur noch, dass Elektronen abgegeben werden."

Zitat von BI-Z 100 I - 4 ?

Die Bleidioxid-Schäden hingegen werden ja beim Versuch, der bestmöglichen (Preis spielt keine Rolle) Lagerung mittels hierfür vom Handel extra dafür bereit gestellter PVC-Folien verursacht.

Bleidioxid-Schäden in Verbindung zur Folienproblematik von PVC-Folien zu nennen, entbehrt jeglicher Grundlage. In der Broschüre "2000 - 2020: Zwanzig Jahre Bleisulfidskandal: Eine kurze Chronologie der größten vermeidbaren Katastrophe der Philateliegeschichte" von Peter Feuser werden auf Seite 6 die Ursachen für die Entstehung von Bleisulfid benannt:

"Die mutmaßliche Ursache für das ganze Elend, das wissen wir offiziell durch das von mir veranlasste PTS-Gutachten aus dem Jahre 2002, war der schwefelhaltige Stabilisator, der den Hart-PVC-Folien aus technischen Gründen beigemischt wurde und vermutlich immer noch wird. Der aus den Folien austretende Schwefel (diese Migrationen sind keine Vermutungen, sondern Tatsache!) geht mit dem in den Druck- oder Papierfarben enthaltenem Blei eine chemische Verbindung ein und es kommt zur Bildung von Bleisulfid."

Der Begriff "Bleidioxid" wird in der zitierten Broschüre nicht ein einziges Mal verwendet.

Viele Grüße
BUND

Oxidation-Nicht korrekt.
Eher zu allgemein.
Eines unter vielen Beispielen.
Hier als einfachstes Beispiel für Veranschaulichung verwendet.
Der "Antrieb" für das auch ohne Luft funktionieren, ist ja oben auch nur einfach umschrieben.
Wobei ohne Luft ja relativ ist. Die Marken werden ja nach dem Eintüten nicht vakuumiert.
Für den Start genug drinn. Es kommt nur nichts mehr relevantes direkt nach.

Würde eventuell aber ein Erklärungsansatz sein, dass ja nicht alle eingepackten Marken (gleicher Nummer/Generation) von dieser Reaktion und dann auch teilweise in sehr unterschiedlichen Maße von leicht bis zur Zerstörung betroffen sind.

Darauf wurde in Diskussionen in verschiedenen Phila-Foren gerne hingewiesen / nachgefragt.
Eine befriedigende Antwort wurde darauf eher nicht gegeben. So zumindest mein Stand von vor 2 Jahren.
Hatte mir obiges aber auch noch mal kurz durchgelesen.

Bleisulfid und der böse Schwefel war auch gemeint. Mein Fehler.

Grüße Jo.

Zitat von BI-Z 100 I - 4 ?

"deutlich stärker oxidative Medien."
Du meinst "oxitativ aggresivere" Medien? Welche ähnlich, aber schneller reagieren?
Eher nicht.
Das o.g. Zeugs ist an sich aggresiv genug.

Es kommt zwar oft auch auf die Menge an, bevor etwas chemisch los geht, aber stärker ist chemisch doch relativ.

Nein meine ich nicht. Eine Bildung von Bleidioxid aus Bleipigmenten durch Einwirkung von Luftsauerstoff findet nicht statt, auch nicht langsam. Um das zu verstehen, muss man sich nur die zugehörigen Redoxpotenziale ansehen.
"Bleidioxidschäden" an Briefmarken sind daher reine Phantasiegebilde.

Oh Mann, hier wird wieder Halbwissen ausgetauscht. Bleioxid gibt es in verschiedenen Konstellationen. Davon ist Mennige / Bleirot eine: https://de.wikipedia.org/wiki/Blei(II,IV)-oxid

Bleisulfid ist schwarz: https://de.wikipedia.org/wiki/Blei(II)-sulfid

Vorhandener Schwefelwasserstoff (entsteht als Fäulnisprodukt oder durch Zerfall von Weichmachern in PVC) kann aus Mennige Bleisulfid machen. Da das entstehende Wasser chemisch stabiler ist. Eure Redoxreaktion bezieht sich ja nicht auf das Blei, sondern auf Schwefelwasserstoff und Wasser. Blei (II) ist zudem energetisch günstiger, also der bei einer Redoxreaktion angestrebte Zustand.

Zitat von linos203

Oh Mann, hier wird wieder Halbwissen ausgetauscht. Bleioxid gibt es in verschiedenen Konstellationen. Davon ist Mennige / Bleirot eine: https://de.wikipedia.org/wiki/Blei(II,IV)-oxid

Bleisulfid ist schwarz: https://de.wikipedia.org/wiki/Blei(II)-sulfid

Vorhandener Schwefelwasserstoff (entsteht als Fäulnisprodukt oder durch Zerfall von Weichmachern in PVC) kann aus Mennige Bleisulfid machen. Da das entstehende Wasser chemisch stabiler ist. Eure Redoxreaktion bezieht sich ja nicht auf das Blei, sondern auf Schwefelwasserstoff und Wasser. Blei (II) ist zudem energetisch günstiger, also der bei einer Redoxreaktion angestrebte Zustand.

Bemerkenswert, das Stichwort Halbwissen zu verwenden, aber es passt:

- Von Mennige hat bisher niemand gesprochen.

- Weichmacher im PVC sind nicht das Problem, Hart-PVC enthält nämlich keine

- Das Problem sind schwefelhaltige Zinnverbindungen, die als Stabilisatoren in Hart-PVC eingesetzt werden.

- Schwefelwasserstoff entsteht dabei nicht.

- Niemand hat bislang von einer Redoxreaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Wasser gesprochen.

- Von welcher Redoxreaktion Du sprichst, bleibt mir unklar.

Hart-PVC im Album, mal ganz was Neues!

Fakt ist, das nachweislich es zu Schwärzungen bei roten Briefmarken kommt, die in Alben mit PVC aufbewahrt wurden. Betroffen sind Briefmarken mit Bleirot. Ob und welche Briefmarken das enthalten kann ich nicht sagen, heutige Briefmarken dürften das nicht mehr enthalten.

Zitat von linos203

Hart-PVC im Album, mal ganz was Neues!

fast alle Folien, die von den einschlägigen Herstellern bis heute als "weichmacherfrei" beworben werden, bestehen aus Hart-PVC. Weich-PVC wird in der Philatelie nicht verwendet.

Hallo Kleber,

Zitat von Kleber

- Weichmacher im PVC sind nicht das Problem, Hart-PVC enthält nämlich keine

ich habe bereits in Beitrag #13 mit einem Zitat belegt, dass schwefelhaltige Stabilisatoren und nicht Weichmacher das Hauptproblem bei Hart-PVC-Folien sind. Daher betrachte ich diesen Teil der Aussage als korrekt. Allerdings widerlegt Peter Feuser in seinem Werk "2000 - 2020: Zwanzig Jahre Bleisulfidskandal: Eine kurze Chronologie der größten vermeidbaren Katastrophe der Philateliegeschichte" auf Seite 4 die Annahme, dass Hart-PVC-Folien keine Weichmacher enthalten:

"Die Weich-PVC-Folien vergilbten und wellten sich mit der Zeit, sie rochen unangenehm durch das Austreten von chemischen Weichmachern (Phthalaten), die ihrerseits auch zu schweren Schäden an meist modernen, in speziellen Druckverfahren hergestellten Markenausgaben führten. [...] Die neuen Hart-PVC-Folien enthielten keine der mittlerweile als gesundheitsgefährdend eingestuften Phthalate mehr und wurden deshalb von den Zubehörherstellern als 'absolut weichmacherfrei', 'garantiert weichmacher- und säurefrei' beworben, was die Käufer in eine trügerische Sicherheit wog. Auch einem Laien, erst recht aber den Herstellern, musste klar sein, dass das von Natur aus glasspröde Hart-PVC ohne Weichmacher allenfalls zu Abwasserrohren oder Dachrinnen verarbeitet werden kann, nicht aber zu elastischen Folien. Die diesbezüglichen Zusicherungen der Zubehörhersteller waren und sind verbrauchertäuschend und wertlos. Denn die Hart-PVC-Folien wurden mit 'natürlichen' Weichmachern (Ölsäure-Ester o. ä.) biegsam und geschmeidig gemacht. Gravierende Schäden durch die neuartigen Weichmacher sind mir nicht bekannt. Es gibt Hinweise darauf, dass die Ölsäure-Ester bei modernen Marken zum Verlust der Fluoreszenz oder zu Veränderungen im Druckbild führen könnten."

Viele Grüße
BUND